"교장님"이라고는 하지 않습니다.
국어사전에 "-님"은 직위나 신분을 나타내는 일부 명사 뒤에 붙어 높임의 뜻을 갖는 접미사라고 풀이되어 있습니다. 그런데 뜻풀이에 "일부 명사"에만 붙는다고 되어 있는 것처럼 모든 직위나 신분에 붙여 사용하지는 않습니다.
사장님, 과장님, 부장님, 계장처럼 회사의 직책이나
대장님, 소위님 같은 군대의 계급 등에는 자연스럽게 붙여 말하고
변호사님, 판사님, 교수님은 가능하지만
의사님, 교사님, 교감님, 교장님 등은 되지 않습니다.
"-님" 결합 여부에 대한 대한 명확한 규칙은 없습니다(이는 파생접미사의 특징이기도 합니다). 그러므로 유일한 판단 기준은 언중의 수용성 여부인데, "교장님"이라는 표현은 일반적으로 아직 받아들이기 어려운 듯합니다.
* 참고로 현 정부에서부터 "대통령님"이라는 표현을 쓰고 있습니다.