안녕하십니까? 한말연구학회입니다.

한글 맞춤법 제51항에, "부사의 끝 음절이 분명히 "이"로만 나는 것은 "이"로 적고 "히"로만 나거나 "이"나 "히"로 나는 것은 "히"로 적는다고 규정하고 있습니다.

맞춤법의 규정이 형태론적 기준에 의하지 않고 다분히 화자들의 발음에 근거한 것은 "이"와 "히"를 구별 하여 적을 수 있는 분명한 형태적인 기준이 없기 때문입니다.
이런 이유로 한글 맞춤법에서는 발음에 따라 적도록 하고 있는데 문제는 개인의 발음에도 차이가 있어 자신의 발음을 근거로 "이"나 "히"를 붙일 수 없다는 점입니다.
그러므로 확신이 서지 않은 경우에는 국어사전을 찾아보는 것이 가장 바람직합니다.
그러나 구별 방법이 전혀 없는 것은 아닙니다.

흔히 "-하다"를 붙여 말이 되면 "-히"를 붙인다고 알고 있지만 그렇지 않은 보기들이 많습니다. "깨끗이(깨끗하다), 의젓이(의젓하다), 빠듯이(빠듯하다), 느긋이(느긋하다) 따위인데, 이들은 모두 어간이 ㅅ으로 끝나는 것을 알 수 있습니다. 즉 "-하다"가 붙을 수 있는 말 가운데 어간이 "ㅅ"으로 끝나는 것은 모두 "-이"를 붙입니다.

"부사" 뒤에도 "이"가 붙습니다.
"가득+이 - 가득이, 일찍+이 - 일찍이, 생긋+이 - 생긋이" 따위입니다.
질문하신 "곰곰" 역시 단독으로 부사로 쓰입니다. 그럼으로 곰곰+이 - "곰곰이"가 됩니다.
이에 반해 "꼼꼼"은 단독으로는 부사가 되지 못하고 반드시 "꼼꼼하다"나 "꼼꼼히"의 형태로 쓰이지요.